电子结构初步之HF

频道：欢乐斗地主新闻日期： 2024-01-23 浏览：90

经过波恩奥本海默近似后，可以将体系哈密顿量写成：

$Htot=HN+He(1)$ \\H_{tot}=H_{N}+H_{e} \ \ \ \ (1)

其中电子哈密顿量为:

$He=Te+Uee+Uen+Unn=\sumi(Tei+UeiN)+\sumi\neqjUeiej+UNN=\sumihi+\sumi\neqjgij+UNN(2)$ \\H_{e}=T_{e}+U_{ee}+U_{en}+U_{nn}\\=\sum_{i}(T_{e_{i}}+U_{e_{i}N})+\sum_{i\ne j}U_{e_{i}e_{j}}+U_{NN}\\=\sum_{i}h_{i}+ \sum_{i\ne j}g_{ij}+U_{NN}\ \ \ \ (2)

平均场近似(Hatree): 每个电子在其他电子与核构成的平均场中运动，再次基础上，这些单电子间无相互作用。即每个电子与其他电子之间的相互作用被涵盖在平均场中了。举个例子，在一堆欢呼的人群中，任意一个人是感觉不到另外一个人对他的呼喊的。

此时该无相互作用体系的哈密顿量近似写成：

$H=\sumihi(2)$ \\H=\sum_{i}h_{i} \ \ \ \ (2)

此时体系总的哈密顿量被写成单电子算符 $hi$ h_{i} 的本征函数。显然，在这个近似下的哈密顿量是不准确的。比如电子电子相互作用被涵盖在平均场里面，但是每个电子间的相互作用确是重复计算了的。

在上述近似下，假设一组自旋轨道为单电子算符的本征函数：

$h(ri)χk(ri)=ϵkχk(ri)(3)$ \\h_(r_{i})\chi_{k}(r_{i})=\epsilon_{k}\chi_{k}(r_{i})\ \ \ \ (3)

其中单电子算符 $hi$ h_{i} 的构建通过自洽迭代的方法得到：

在Hartree近似下，全同粒子体系能量的期望值为：

$H¯=\prodiψi*(ri)H\prodiψi(ri)=\sumi\intψi*(Ti+Uen)ψidri+12\sumi\neqj\int\intψi*ψj*1rijψjψidridrj$ \bar H=\prod_{i}\psi_{i}^{*}(r_{i})H\prod_{i}\psi_{i}(r_{i})=\sum_{i}\int\psi_{i}^{*}(T_{i}+U_{en})\psi_{i}dr_{i}+\frac{1}{2}\sum_{i \ne j}\int \int\psi_{i}^{*}\psi_{j}^{*}\frac{1}{r_{ij}}\psi_{j}\psi_{i}dr_{i}dr_{j}

引入限制性条件--波函数的归一化：

$\intψi*(ri)ψi(ri)dri=1$ \\ \int\psi_{i}^{*}(r_{i})\psi_{i}(r_{i})dr_{i}=1

在此限制性条件下，对体系能量的期望值求极值：

$δH¯-\sumiϵiδ\int|ψi(ri)|2dri=0$ \\ \delta \bar H-\sum_{i}\epsilon_{i}\delta\int|\psi_{i}(r_{i})|^{2}dr_{i}=0

其中 $ϵi$ \epsilon_{i} 为拉格朗日乘子，其中第一项：

$δH¯=\sumi(δψi*(ri)(Ti+Uen)ψi(ri)dri+\intψi*(ri)(Ti+Uen)δψi(ri)dri)+12\sumi\neqj\int\intδψi*(ri)ψj*1rijψj(rj)ψi(ri)dridrj+12\sumj\neqi\int\intψj*(rj)δψi*(ri)1rijψi(ri)ψj(rj)dridrj+12\sumi\neqj\int\intψi*(ri)ψj*1rijψj(rj)δψi(ri)dridrj+12\sumj\neqi\int\intψj*(rj)ψi*(ri)1rijδψi(ri)ψj(rj)dridrj$ \\ \delta \bar H=\sum_{i}(\delta\psi_{i}^{*}(r_{i}) (T_{i}+U_{en})\psi_{i}(r_{i})dr_{i}+\int\psi_{i}^{*}(r_{i})(T_{i}+U_{en})\delta\psi_{i}(r_{i})dr_{i})\\+\frac{1}{2}\sum_{i\ne j}\int\int\delta\psi_{i}^{*}(r_{i})\psi_{j}^{*}\frac{1}{r_{ij}}\psi_{j}(r_{j})\psi_{i}(r_{i})dr_{i}dr_{j}+\frac{1}{2}\sum_{j\ne i}\int\int\psi_{j}^{*}(r_{j})\delta\psi_{i}^{*}(r_{i})\frac{1}{r_{ij}}\psi_{i}(r_{i})\psi_{j}(r_{j})dr_{i}dr_{j}\\+\frac{1}{2}\sum_{i\ne j}\int\int\psi_{i}^{*}(r_{i})\psi_{j}^{*}\frac{1}{r_{ij}}\psi_{j}(r_{j})\delta\psi_{i}(r_{i})dr_{i}dr_{j}+\frac{1}{2}\sum_{j\ne i}\int\int\psi_{j}^{*}(r_{j})\psi_{i}^{*}(r_{i})\frac{1}{r_{ij}}\delta\psi_{i}(r_{i})\psi_{j}(r_{j})dr_{i}dr_{j} 在对电子-电子相互作用进行变分的时候，比如改变单电子轨道 $ψi$ \psi_{i} ，那么在除了计算其他所有电子对 $i$ i 电子的作用时要考虑单电子轨道 $ψi$ \psi_{i}的变化之外，在计算 $i$ i 电子对其他电子的作用时，该轨道的变化也要考虑。导致对电子电子相互作用部分变分时，一共出现四项，其中对左矢和右矢的变分各量项。

第二项展开为：

$\sumiϵi(\intδψi*(ri)ψi(ri)+\intψi*(ri)δψi(ri))dri$ \\ \sum_{i}\epsilon_{i}(\int\delta\psi_{i}^{*}(r_{i})\psi_{i}(r_{i})+\int\psi_{i}^{*}(r_{i})\delta\psi_{i}(r_{i}))dr_{i}

按照虚部实部相互对应可得：

$(Ti+UeiN)ψi(ri)+\sumj\neqiρjjrijψi(ri)=ϵiψi(ri)$ \\(T_{i}+U_{e_{i}N})\psi_{i}(r_{i})+\sum_{j \ne i}\frac{\rho_{jj}}{r_{ij}}\psi_{i}(r_{i})=\epsilon_{i}\psi_{i}(r_{i})

说明，上述变分过程中，是所有的单电子轨道 ${ψi(ri)}$ \{\psi_{i}(r_{i})\} 一起做变分，即按照一般的变分原理，对所有单点轨道变分，将变分方程先按单电子轨道拆分，之后再按实部虚部进行对应，得到上述方程，即（3）式。正如前文所说，若按照（2）时计算得到的体系能量包含了对两体相互作用重复计算的部分，因此最后需要将这一部分减去，大小为：

$12\sumi\neqj\int\intρiiρjjrijdridrj$ \\ \frac{1}{2}\sum_{i \ne j}\int\int\frac{\rho_{ii} \rho_{jj}}{r_{ij}}dr_{i}dr_{j}

自旋轨道可表示为空间函数与自旋函数(反应的是电子的内部自由度)的乘积：

$χk(ri)=ψk(ri)α(wi)orψk(ri)β(wi)(4)$ \\ \chi_{k}(r_{i})=\psi_{k}(r_{i})\alpha(w_{i})\ \ or \ \ \psi_{k}(r_{i})\beta(w_{i})\ \ \ \ (4)

其中 $α$ \alpha 和 $β$ \beta 分别表示自旋向上和自旋向下。自旋函数是自旋角动量算符的本征函数：

$hiχk(ri)=ϵkχk(ri)(5)$ \\ h_{i}\chi_{k}(r_{i})=\epsilon_{k}\chi_{k}(r_{i})\ \ \ \ (5)

且相互之间满足正交归一:

$⟨χl(ri)|χk(rI)⟩=δlk(6)$ \\\langle\chi_{l}(r_{i})|\chi_{k}(r_{I})\rangle=\delta_{lk} \ \ \ \ (6)

在平均场近似下，体系的多电子本征函数可表示为个自旋轨道的乘积，即Hartree积：

$ΨHP(r1,r2,r3,\dots\dots,rn)=χ(r1)χ(r2)χ(r3)\dots\dotsχ(rn)(7)$ \\ \Psi^{HP}(r_{1},r_{2},r_{3},……,r_{n})=\chi(r_{1})\chi(r_{2})\chi(r_{3})……\chi(r_{n})\ \ \ \ (7)

结合式,则体系的本征方程可以写成(对应的单电子算符只作用在相应的单电子轨道上时才有效)：

$HΨHP=\sumihiΨHP=\sumiϵiχ(ri)=(ϵ1+ϵ2+ϵ3+\dots\dots+ϵN)ΨHP(8)$ \\ H\Psi^{HP}=\sum_{i}h_{i}\Psi^{HP}=\sum_{i}\epsilon_{i}\chi(r_{i})\\=(\epsilon_{1}+\epsilon_{2}+\epsilon_{3}+……+\epsilon_{N})\Psi^{HP}\ \ \ \ (8)

由于电子波函数对称性的要求（这一部分的细节，我暂时不清楚，这里不细讲），体系的电子波函数由Hartree积转变成slater行列式。

考虑两个电子体系分别用 $r1$ r_{1} 以及 $r2$ r_{2} 表示，两个电子分别占据 $i$ i 和 $j$ j 电子轨道，此时Hartree积为：

$ΨHP(r1,r2)=χi(r1)χj(r2)(9)$ \\ \Psi^{HP}(r_{1},r_{2})=\chi_{i}(r_{1})\chi_{j}(r_{2})\ \ \ \ (9)

若两个电子分别占据 $j$ j 和 $i$ i 电子轨道，此时Hartree可以写成：

$ΨHP(r2,r1)=χi(r2)χj(r1)(10)$ \\ \Psi^{HP}(r_{2},r_{1})=\chi_{i}(r_{2})\chi_{j}(r_{1})\ \ \ \ (10)

slater行列式写成（9）式（10）式的线性组合：

$Ψ(r1,r2)=Aχi(r1)χj(r2)+Bχi(r2)χj(r1)(11)$ \\ \Psi(r_{1},r_{2})=A\chi_{i}(r_{1})\chi_{j}(r_{2})+B\chi_{i}(r_{2})\chi_{j}(r_{1})\ \ \ \ (11)

满足交换反对称性可得：

$A=-B(12)$ \\ A=-B\ \ \ \ (12)

满足波函数归一化条件：

$A=12(13)$ \\ A=\frac{1}{\sqrt {2}}\ \ \ \ (13)

将此时的体系波函数写成行列式的形式：

$Ψ(r1,r2)=12[χi(r1)χj(r1)χi(r2)χj(r2)](14)$ \\ \Psi(r_{1},r_{2})=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\begin{array}{cc} \chi_{i}(r_{1})&&\chi_{j}(r_{1}) \\ \chi_{i}(r_{2})&&\chi_{j}(r_{2})\end{array}\right] \ \ \ \ (14)

上述即为Hartree-Fock方法中基于单电子近似构建体系多电子波函数的方法。根据上述形式，我们来考虑两个电子的空间函数和自旋函数：

一共有以下四种情况：

1.两个电子轨道由同样的空间函数，不同的自旋函数构成：

$χi(r)=ψi(r)α(w)χj(r)=ψi(r)β(w)$ \\\chi_{i}(r)=\psi_{i}(r)\alpha(w)\\\chi_{j}(r)=\psi_{i}(r)\beta(w)

2.两个电子轨道由不同的空间函数，不同的自旋函数构成：

$χi(r)=ψi(r)α(w)χj(r)=ψj(r)β(w)$ \\\chi_{i}(r)=\psi_{i}(r)\alpha(w)\\\chi_{j}(r)=\psi_{j}(r)\beta(w)

3.两个电子处于相同的空间函数，相同的自旋函数构成：

$χi(r)=ψi(r)α(w)χj(r)=ψi(r)α(w)$ \\\chi_{i}(r)=\psi_{i}(r)\alpha(w)\\\chi_{j}(r)=\psi_{i}(r)\alpha(w)

4.两个电子处于不同的空间函数，相同的自旋函数构成：

$χi(r)=ψi(r)α(w)χj(r)=ψj(r)α(w)$ \\\chi_{i}(r)=\psi_{i}(r)\alpha(w)\\\chi_{j}(r)=\psi_{j}(r)\alpha(w)

相同的空间函数是指形状相同。但是空间函数所在的位置由电子的位置 $ri$ r_{i} 决定。

将上述四种情况的单电子波函数分别带入slater行列式并且求行列式的模。当两个电子所占据的两个电子轨道式第三中情况时，明显的，该行列式的平方为0。

考虑第一种情况，slater行列式的模为：

$） |Ψ(r1,r2)|2=12(|ψi(r1)|2|ψi(r2)|2+|ψi(r1)|2|ψi(r2)|2）(15)$ \\|\Psi(r_{1},r_{2})|^{2}=\frac{1}{2}(|\psi_{i}(r_{1})|^{2}|\psi_{i}(r_{2})|^{2}+|\psi_{i}(r_{1})|^{2}|\psi_{i}(r_{2})|^{2}）\ \ \ \ (15)

考虑第二种情况，slater行列式的模为：

$|Ψ(r1,r2)|2=12(|ψi(r1)|2|ψj(r2)|2+|ψi(r2)|2|ψj(r1)|2)(16)$ \\|\Psi(r_{1},r_{2})|^{2}=\frac{1}{2}(|\psi_{i}(r_{1})|^{2}|\psi_{j}(r_{2})|^{2}+|\psi_{i}(r_{2})|^{2}|\psi_{j}(r_{1})|^{2})\ \ \ \ (16)

上式等价于式（15）：

$|Ψ(r1,r2)|2=|ψi|2|ψj|2(17)$ \\|\Psi(r_{1},r_{2})|^{2}=|\psi_{i}|^{2}|\psi_{j}|^{2}\ \ \ \ (17)

对于第四种情况，slater行列式的模为：

$|Ψ(r1,r2)|2=12(|ψi(r1)|2|ψj(r2)|2-2\int\intψi(r1)ψj(r1)ψi(r2)ψj(r2)dr1dr2+|ψi(r2)|2|ψj(r1)|2)(18)$ |\Psi(r_{1},r_{2})|^{2}=\frac{1}{2}(|\psi_{i}(r_{1})|^{2}|\psi_{j}(r_{2})|^{2}-2\int\int\psi_{i}(r_{1})\psi_{j}(r_{1})\psi_{i}(r_{2})\psi_{j}(r_{2})dr_{1}dr_{2}+|\psi_{i}(r_{2})|^{2}|\psi_{j}(r_{1})|^{2})\ \ \ \ (18)

这里暂时认为单电子轨道的空间函数是实的，上式当单两个电子的空间轨道相同时，则上式为0。

对于自旋相反的双电子体系，单两个电子位于同样的位置时，类似Hartree的独立子近似，体系电子密度表现为两个单电子波函数模的乘积。但是，我们知道两个电子之间存在库伦相互作用，因此，两个电子不应当表现处独立子的特性，也就是说不应该出现两个电子出现t在一个位置的况（式（15）在 $r1=r2$ r_{1}=r_{2} 时），此时，体系的电子密度不应该表现成两个单电子波函数模的直乘。可见HF其实忽略了一些相互作用，这种刻画不同自旋电子之间的库伦相互作用被称为关联能。

对于自旋相同的电子，即第四种情况，相比不同自旋的情况，我们可以看到第二项起到了使两个自旋相同的电子相互远离的作用。于此有关的相互作用被称为交换能。

下面我们用HF来计算以下单线态和三线态体系的能量，并讨论造成两者能量差异的原因。

双电子体系的电子哈密顿量为：

$H=h1+h2+1r12(19)$ \\ H=h_{1}+h_{2}+\frac{1}{r_{12}}\ \ \ \ (19)

单线态slater行列式写成（这里为了直接写出方程，将行列式展开)：

$Ψ(r1,r2)=12(ψi(r1)ψj(r2)α(w1)β(w2)-ψi(r2)ψj(r1)α(w2)β(w1))(20)$ \\ \Psi(r_{1},r_{2})=\frac{1}{\sqrt 2}(\psi_{i}(r_{1})\psi_{j}(r_{2})\alpha(w_{1})\beta(w_{2})-\psi_{i}(r_{2})\psi_{j}(r_{1})\alpha(w_{2})\beta(w_{1}))\ \ \ \ (20)

单线态体系的基态能量为：

$⟨Ψ(r1,r2)|H|Ψ(r1,r2)⟩=12(⟨ψi(r1)|h1|ψi(r1)⟩+⟨ψj(r1)|h1|ψj(r1)⟩+⟨ψi(r2)|h2|ψi(r2)⟩+⟨ψj(r2)|h2|ψj(r2)⟩+⟨ψi(r1)ψj(r2)|1rij|ψj(r2)ψi(r1)⟩⟨α(w1)|α(w1)⟩⟨β(w2)|β(w2)⟩+⟨ψi(r2)ψj(r1)|1rij|ψj(r1)ψi(r2)⟩⟨α(w2)|α(w2)⟩⟨β(w1)|β(w1)⟩-⟨ψi(r2)ψj(r1)|1rij|ψj(r2)ψi(r1)⟩⟨α(w2)|β(w2)⟩⟨β(w1)|α(w1)⟩)-⟨ψi(r1)ψj(r2)|1rij|ψj(r1)ψi(r2)⟩<α(w1)|β(w1)><β(w2)|α(w2)>)(21)$ \langle\Psi(r_{1},r_{2})|H|\Psi(r_{1},r_{2})\rangle=\frac{1}{2}(\langle\psi_{i}(r_{1})|h_{1}|\psi_{i}(r_{1})\rangle+\langle\psi_{j}(r_{1})|h_{1}|\psi_{j}(r_{1})\rangle\\+\langle\psi_{i}(r_{2})|h_{2}|\psi_{i}(r_{2})\rangle+\langle\psi_{j}(r_{2})|h_{2}|\psi_{j}(r_{2})\rangle\\+\langle\psi_{i}(r_{1})\psi_{j}(r_{2})|\frac{1}{r_{ij}}|\psi_{j}(r_{2})\psi_{i}(r_{1})\rangle\langle\alpha(w_{1})|\alpha(w_{1})\rangle\langle\beta(w_{2})|\beta(w_{2})\rangle\\+\langle\psi_{i}(r_{2})\psi_{j}(r_{1})|\frac{1}{r_{ij}}|\psi_{j}(r_{1})\psi_{i}(r_{2})\rangle\langle\alpha(w_{2})|\alpha(w_{2})\rangle\langle\beta(w_{1})|\beta(w_{1})\rangle\\-\langle\psi_{i}(r_{2})\psi_{j}(r_{1})|\frac{1}{r_{ij}}|\psi_{j}(r_{2})\psi_{i}(r_{1})\rangle\langle\alpha(w_{2})|\beta(w_{2})\rangle\langle\beta(w_{1})|\alpha(w_{1})\rangle)\\-\langle\psi_{i}(r_{1})\psi_{j}(r_{2})|\frac{1}{r_{ij}}|\psi_{j}(r_{1})\psi_{i}(r_{2})\rangle<\alpha(w_{1})|\beta(w_{1})><\beta(w_{2})|\alpha(w_{2})>) \ \ \ \ (21)

对于单线态，上式括号内的第七，八项便为常说的交换能。对于单线态，由于自旋部分积分为0，这两项为0；而对于三线态（自旋相同），第七，八项存在，并且这两项积分一般为正值（同样的r处，两个空间函数的重叠积分不应为负数）。可见，由于考虑了交换能，单线态的能量高于三线态。

另外，我们观察式（21），当体系只存在一个电子时，那么显然，式（21）中的库伦项（第5第6项）与交换相互作用项（第7第8项）之和为0，这符合物理图像：一个电子不能和其自己相互作用（不知道如果考虑什么标准模型之类的会不会不一样，这里瞎扯一下）。关于自能，目前，在不少发展泛涵的文章里都有提到，感兴趣可以去看看杨伟涛老师的文章，主要原因是：DFT中，对于单纯的静电相互作用的描述，相对还是准确的，但是对于交换部分，被一起整合到交换关联泛涵中，这一步是近似的，会带来一定的误差。另外,我们可以看到,在HF看来单纯的静电排斥是与自旋无关的，这与一般的物理图像是相符的。

HF变分:

变分和微扰是近似求解多体问题的两种方法。这里我们先讲讲朴普适的变分原理，在此基础上我们来理解HF的变分过程。

变分原理：

设体系的能量平均值表示成： $H¯=\intψ*Hψdr(22)$ \\ \bar H=\int\psi^*H\psi dr\ \ \ \ (22)

其中：

$\intψ*ψdr=1(23)$ \\ \int\psi^*\psi dr=1\ \ \ \ (23)

则体系的能量本征值及本征函数，可以在条件式（23）下，让 $H¯$ \bar H 取极值而得到：

$δH¯-λδ\intψ*ψdr=(24)$ \\ \delta\bar H-\lambda\delta\int\psi^*\psi dr=\ \ \ \ (24)

其中 $λ$ \lambda 为拉格朗日乘子。

综合（22），（24）可得：

$\intdr[δψ*Hψ+ψ*Hδψ-λ(δψ*ψ+ψ*δψ)]=\intdrδψ(Hψ-λψ)+δψ*(ψ*H-λψ*)=0(25)$ \int dr[\delta \psi^* H\psi+\psi^*H\delta\psi-\lambda(\delta\psi^*\psi+\psi^*\delta\psi)]\\=\int dr \delta \psi(H\psi-\lambda\psi)+\delta\psi^*(\psi^*H-\lambda\psi^*)=0 \ \ \ \ (25)

其中实部与虚部相互独立：

$Hψ=λψH*ψ*=λψ*(26)$ \\H\psi=\lambda\psi \\ H^*\psi^*=\lambda\psi^* \ \ \ \ (26)

可见变分法里的拉格朗日乘子就是体系的能量本征值。这似乎在告诉我们，凡是满足薛定谔方程的本征函数，必定使能量取极值？？？。

不妨证明一下：

若有：

$Hψλ=Eλψλ(27)$ \\ H\psi_{\lambda}=E_{\lambda}\psi_{\lambda}\ \ \ \ (27)

此时：

$Eλ=\intψλ*Hψλdr(28)$ \\E_{\lambda}=\int\psi_{\lambda}^{*}H\psi_{\lambda}dr\ \ \ \ (28)

此时波函数 $ψλ$ \psi_{\lambda} 做一个微小的变化，即：

$ψλ=ψλ+δψλψλ*=ψλ*+δψλ*(29)$ \\\psi_{\lambda}=\psi_{\lambda}+\delta\psi_{\lambda}\\ \psi_{\lambda}^{*}=\psi_{\lambda}^{*}+\delta\psi_{\lambda}^{*}\ \ \ \ (29)

保证在变化的过程中，波函数始终满足归一化条件：

$\intdr(ψλ*δψλ+ψλδψλ*+δψλδψλ*)=0(30)$ \\ \int dr(\psi_{\lambda}^{*}\delta\psi_{\lambda}+\psi_{\lambda}\delta\psi_{\lambda}^{*}+\delta\psi_{\lambda}\delta\psi_{\lambda}^{*})=0\ \ \ \ (30)

有：

$\intdr(ψλ*δψλ+ψλδψλ*)=-\int|δψλ|2dr(31)$ \\ \int dr(\psi_{\lambda}^{*}\delta\psi_{\lambda}+\psi_{\lambda}\delta\psi_{\lambda}^{*})=-\int|\delta\psi_{\lambda}|^2dr\ \ \ \ (31)

随着波函数的变化，能量也发生细微的变换：

$Eλ=Eλ+δEλ(32)$ \\E_{\lambda}=E_{\lambda}+\delta E_{\lambda}\ \ \ \ (32)

不难得出，能量的变化值为：

$） δEλ=\int(δψλ*Hψλ+δψλ*Hδψλ+ψλ*Hδψλ)=Eλ\int(δψλ*ψλ+ψλ*δψλ）dr+\intδψλ*Hδψλdr(33)$ \\ \delta E_{\lambda}=\int (\delta\psi_{\lambda}^{*}H\psi_{\lambda}+\delta\psi_{\lambda}^{*}H\delta\psi_{\lambda}+\psi_{\lambda}^{*}H\delta\psi_{\lambda})=E_{\lambda}\int (\delta\psi_{\lambda}^{*}\psi_{\lambda}+\psi_{\lambda}^{*}\delta\psi_{\lambda}）dr+\int\delta\psi_{\lambda}^{*}H\delta\psi_{\lambda}dr\ \ \ \ (33)

用包含H在内的一组力学量完全集的共同本征态 ${ϕi}$ \{\phi_{i}\} 展开 $δψλ*$ \delta\psi_{\lambda}^{*} ：

$δψλ*=\sumiδaiϕi(34)$ \\ \delta\psi_{\lambda}^{*}=\sum_{i}\delta a_{i}\phi_{i}\ \ \ \ (34)

综合式（31），（33），（34）可得：

$δEλ=-Eλ\sumi|δai|2+\sumiEi|δai|2(35)$ \\ \delta E_{\lambda}=-E_{\lambda}\sum_{i}|\delta a_{i}|^2+\sum_{i}E_{i}|\delta a_{i}|^2 \ \ \ \ (35)

由于式（35）不含变分的线性项，因此当变分为0时，即上述的系数为0时，能量的期望值也为0，此时可以保证根据薛定谔方程求出的本征态可使能量取极值，那么这个极值能是极大值还是极小值？

证明：

设体系波函数为 $Ψ$ \Psi ,则体系能量的期望值为：

$H¯=\intΨ*HΨdr\intΨ*Ψdr(36)$ \\ \bar H=\frac{\int\Psi^*H\Psi dr}{\int\Psi^*\Psi dr}\ \ \ \ (36)

同样将体系波函数按照包括H在内的一组力学量完全集的共同本征态 ${ϕi}$ \{\phi_{i}\} 展开：

$Ψ=\sumiaiϕi(37)$ \\ \Psi=\sum_{i}a_{i}\phi_{i}\ \ \ \ (37)

则不难求出，此时体系能量本征态变为：

$H¯=\sumi|ai|2Ei\sumi|ai|2\geq\sumi|ai|2E0\sumi|ai|2(38)$ \\ \bar H=\frac{\sum_{i}|a_{i}|^2E_{i}}{\sum_{i}|a_{i}|^2}\ge\frac{\sum_{i}|a_{i}|^2E_{0}}{\sum_{i}|a_{i}|^2} \ \ \ \ (38)

其中E $E0\leqE1\leqE2\leq......$ E_{0}\le E_{1}\le E_{2}\le......

可见通过变分法给出的是体系能量的上限。也就是说，按上述原理求出的体系能量期望值 $H¯$ \bar H $\geq$ \ge 体系的基态能量的严格值，可见变分发原则上时不能保证得到的能量一定是极小，也可能是极大。

综上，可见变分法的特点在于，根据具体问题的特点，对波函数做一定的限制（比如数学形式上简单，物理上比较合理的试探波函数），然后给出在该试探波函数形式下的能量平均值，并让其取极值，从而给定在所取得试探形式下得最佳波函数，以此可以作为严格解的近似。

下面我们来看看HF变分原理所需的限制性条件(找限制性条件，用拉格朗日乘子法写出变分方程)：

利HF使用slater行列式描述体系的多电子波函数 $Ψ$ \Psi ,相应的体系能量期望值可以写为：

$<Ψ|H|Ψ>(39)$ \\ <\Psi| H|\Psi>\ \ \ \ (39)

则含N电子的体系，含N个单电子自旋轨道 ${ψi(ri)}$ \{\psi_{i}(r_{i})\} ，其变分形式(同Hartree)可以写为：

$δE=\sumi(δψi*(1)h^iψi(1)+ψi*(1)h^iδψi(1)+12\sumi\neqj(δψi*(1)ψj*(2)g^12ψj(2)ψi(1)+ψj*(2)δψi*(1)g^12ψi(1)ψj(2))+12\sumi\neqj(ψi*(1)ψj*(2)g^12ψj(2)δψi(1)+ψj*(2)ψi*(1)g^12δψi(1)ψj(2))-12\sumi\neqjδ(si,sj)(δψi*(1)ψj*(2)g^12ψi(2)ψj(1)+ψj*(2)δψi*(1)g^12ψj(1))ψi(2))-12\sumi\neqjδ(si,sj)(ψi*(1)ψj*(2)g^12δψi(2)ψj(1)+ψi*(1)ψj*(2)g^12δψi(2)ψj(1))(40)$ \delta E=\sum_{i}(\delta\psi_{i}^{*}(1)\hat h_{i}\psi_{i}(1)+\psi_{i}^{*}(1)\hat h_{i}\delta\psi_{i}(1)\\+\frac{1}{2}\sum_{i \ne j}(\delta\psi_{i}^{*}(1)\psi_{j}^{*}(2)\hat g_{12}\psi_{j}(2)\psi_{i}(1)+\psi_{j}^{*}(2)\delta\psi_{i}^{*}(1)\hat g_{12}\psi_{i}(1)\psi_{j}(2))\\+\frac{1}{2}\sum_{i\ne j}(\psi_{i}^{*}(1)\psi_{j}^{*}(2)\hat g_{12}\psi_{j}(2)\delta\psi_{i}(1)+\psi_{j}^{*}(2)\psi_{i}^{*}(1)\hat g_{12}\delta\psi_{i}(1)\psi_{j}(2))\\ -\frac{1}{2}\sum_{i \ne j}\delta(s_{i},s_{j})(\delta\psi_{i}^{*}(1)\psi_{j}^{*}(2)\hat g_{12}\psi_{i}(2)\psi_{j}(1)+\psi_{j}^{*}(2)\delta\psi_{i}^{*}(1)\hat g_{12}\psi_{j}(1))\psi_{i}(2))\\ -\frac{1}{2}\sum_{i\ne j}\delta(s_{i},s_{j})(\psi_{i}^{*}(1)\psi_{j}^{*}(2)\hat g_{12}\delta\psi_{i}(2)\psi_{j}(1)+\psi_{i}^{*}(1)\psi_{j}^{*}(2)\hat g_{12}\delta\psi_{i}(2)\psi_{j}(1))\ \ \ \ (40)

(上式积分符号略去)。同样与Hartree类似，限制性条件的变分为：

$\intψi*(ri)ψi(ri)dri=1(41)$ \\ \int\psi_{i}^{*}(r_{i})\psi_{i}(r_{i})dr_{i}=1 \ \ \ \ (41)

最后可得Fock自洽场方程：

$(Ti+UeiN)ψi(ri)+\sumj\neqi\intρjjrij(rj)drjψi-\sumj\neqiδ(si,sj)\intψj*(rj)1rijψi(rj)drjψj(ri)=ϵiψi(ri)(42)$ \\(T_{i}+U_{e_{i}N})\psi_{i}(r_{i})+\sum_{j\ne i}\int\frac{\rho_{jj}}{r_{ij}}(r_{j})dr_{j}\psi_{i}-\sum_{j\ne i}\delta(s_{i},s_{j})\int\psi_{j}^{*}(r_{j})\frac{1}{r_{ij}}\psi_{i}(r_{j})dr_{j}\psi_{j}(r_{i})=\epsilon_{i}\psi_{i}(r_{i})\ \ \ \ (42)

据此可以定义Fock算符为：

$F^i=(Ti+UeiN)+\sumj\neqi\intρjjrij(rj)drj-\sumj\neqiδ(si,sj)\intψj*(rj)1rijψi(rj)drjψj(ri)ψi(ri)(43)$ \\ \hat F_{i}=(T_{i}+U_{e_{i}N})+\sum_{j\ne i}\int\frac{\rho_{jj}}{r_{ij}}(r_{j})dr_{j}-\sum_{j\ne i}\delta(s_{i},s_{j})\frac{\int\psi_{j}^{*}(r_{j})\frac{1}{r_{ij}}\psi_{i}(r_{j})dr_{j}\psi_{j}(r_{i})}{\psi_{i}(r_{i})}\ \ \ \ (43)

上式，当i=j时，可以看到，两体相互作用项消失，即不存在自相互作用。

対于闭壳层体系，单粒子态成对出现，空间部分相同，自旋部分取向不同，即一个空间轨道可以容纳两个电子（虽然这里由于没有完备的考虑自旋相反的电子间的相互作用），只是自旋取向不同，这和一个空间轨道容纳两个电子的概念是一致的。此时式（43）其实是包含了两组方程：自旋向上组和自旋向下组。由于空间轨道一样因此在计算时，可以计算其中一组即可。

说明：徐光宪写的量子化学中册写的比较详细。这里是我是按照自己理解写的，因此可能有出入。

按照徐光宪版的量子化学中所写，得到未正则化的HF方程为：

$F^i(1)ψi(1)=\sumjϵijψj(1)(44)$ \\ \hat F_{i}(1)\psi_{i}(1)=\sum_{j}\epsilon_{ij}\psi_{j}(1)\ \ \ \ (44)

得到Fock算符后，经过酉变化后（关于正则HF方程的推到请参看徐光宪写的量子化学中册），我们可以得到如下本征方程：

$F^iψi(ri)=ϵiψi(ri)(45)$ \\ \hat F_{i}\psi_{i}(r_{i})=\epsilon_{i}\psi_{i}(r_{i})\ \ \ \ (45)

注意此时这里的单点子轨道是变化前的单电子轨道经过酉变化得到的。上述本征方程的本征态即我们常说的分子轨道。

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